9月底，徐向前又受国内委托，同苏方商谈了向苏联派遣军事留学生的有关问题，如供应标准、服装及结算办法等等。
1954年，徐向前任中央人民政府人民革命军事委员会副主席
徐向前事前没有想到，谈判会变成马拉松式的。大概是因为紧张的缘故，当时腰酸背疼，头疼也常常发作。直到10月份，装备定货单才正式定下来。
60个师的定货，除1951年运交10个师的外，其余50个师的，从1952年初起，每月运1个半师的，到1954年上半年，计划分34个月全部运完。兵工生产一事，因为牵涉的问题多，比较复杂，苏方迟迟未作答复。10月3日，苏方才答复于10月下旬派一为数五、六个人的兵工专家小组来中国考察。国内电告，徐向前代表团中的兵工人员，可以同他们一道回国。
兵工代表团在苏联谈判期间，苏方曾邀请徐向前等去各处参观。他们参观了冬宫以及工厂、博物馆、院校，瞻仰了列宁逝世前住过的小山村，观看了苏联艺术家的表演，有时也到野外郊游，到莫斯科河畔散步，还到了列宁格勒、斯大林格勒、斯维尔德洛夫斯克及中亚细亚海滨等地。
徐向前所到之处，处处可以看到苏联人民在反法西斯战争中所作出的巨大牺牲，看到苏联人民为医治战争的创伤所作的努力。战争中，苏联牺牲了2000万人。陪同代表团的军事顾问柯道夫中将，两个儿子都在战争中牺牲了，只有两个女儿留在莫斯科。旅馆、博物馆的接待人员多是妇女和残疾人员，有的断臂，有的跛腿，都是战争带来的苦难。战争刚结束五年多，国家的经济建设和人民生活都有许多困难。代表团到斯大林格勒参观，看到的是一片断垣残壁，工厂刚开始兴建。人民群众吃的是黑面包，还要排长队购买。
到工厂参观，送给看门人一支香烟，他就高兴得不得了。在十分困难的情况下，苏联政府仍然承担起支援世界各国革命的国际主义义务，是令人钦佩的。
代表团身居莫斯科，深深感受到，苏联人民对中国人民是友好的。代表团每到一地，都受到热情欢迎和接待。苏联人吃的是黑面包，给中国代表团成员吃白面包。招待代表团的香烟，七八个卢布一盒，真可说是上等招待了。
有的地方包饺子招待中国客人，皮很厚，还拌有酥油，味道不怎么样，但却体现了主人的盛情。布尔加宁曾接见徐向前和高岗，当时，金日成首相也在座。布尔加宁在谈话中表示，愿意为中朝两国人民的抗美斗争提供援助。只要能办到的，一定援助。同时，也暗示，他们也有困难，不能满足要求的地方，希望能够谅解。
代表团成员中，有人对苏联对中方要求迟迟不作答复有意见。徐向前对代表团的成员们说：“人家也有人家的困难，我们所提要求，也有过高过急的地方，也有不切实际之处，对人家的困难应该体谅。”
代表团参观了苏军斯大林装甲学院和战术射击学院。苏联战后十分重视院校建设。斯大林装甲学院规模很大，教学设备齐全，有藏书百万册的图书馆。徐向前参观得很细，从上午11时，一直参观到下午3时半，才看了三分之一。徐向前对这些学院理论与实践并进的教学方法十分欣赏。因此，他向中央建议，多派一些留学生去苏联学习。
整个谈判期间，徐向前坚持友好方针，以大局为重，以团结为重，对苏方个别人的傲慢行为，也进行了有理、有节的斗争。
苏联是最先建立的社会主义国家，在反法西斯战争中作出了突出的贡献，因而受到各国人民的敬仰，因此也助长了某些人的骄傲情绪。在谈判中，有的人表现出大国主义态度。有一次谈判，什捷缅科对王秉璋(因需要谈判而增加的代表团成员)回答问题不满意而当面出言不逊。徐向前团长十分生气。回到住地，就把柯道夫找来，严厉指责了对方的无礼行为，让他回去向上级转达。柯道夫也没有办法，只好当“和事佬”。
10月24日，徐向前结束了苏联之行，率代表团由莫斯科回国。11月6日，进入满州里，在列车上举行酒会，庆祝十月革命节。由于长时间劳累，徐向前感冒发烧，继而并发肋膜炎，车到长春，他就住进了长春空军医院。
周总理得悉后，当即派卫生部副部长傅连璋率医疗组乘专机到长春，将徐向前接回北京医院治疗。徐向前的莫斯科之行，圆满完成了中共中央赋予的任务。双方代表团签署的各项协议，为中国人民解放军的正规化建设奠定了初步基础。代表团也是新中国派往苏联的第一个军事代表团，为增进中苏两国军队的友谊作出了积极的贡献。
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